湿式氧化法处理合硫碱渣废水的可行性分析

摘要: 通过对碱渣废水性质和湿式氧化技术特点的分析,对采用湿式氧化法处理含硫碱渣废水的可行性进行了初步论证,并在此基础上提出串联式二级湿式氧化工艺流程,预计可使废水中的硫化物100%地降解并且可回收废水中的环烷酸和酚。

关键词:碱渣废水 湿式空气氧化 催化湿式氧化

Feasibility Study on Treatment of Sulphur-Containing Wastewater
with Alkaline Mud by Wet Oxidation Process

tract:The feasibility of using wet oxidatlon process for the treatment of wastewater containing sulphur and alkaline mud was preliminarily demonstrated through analyzing the property of the wastewater containing alkaline mud and the technical characteristics of the wet oxidation technology,based on which a two-stage tandem wet oxidation process was developed,which is expected to be able to degrade the sulphides in the wastewater at a 100% efficiency and recover the cyclopropionic acid and phenol.

Key words:wastewater containing alkaline mud;wet air oxidation;catalytic wet oxidation

在石油炼制和加工过程中,产生含有高浓度硫化物和难降解有机物的碱渣废水,其cr、硫化物和酚的排放量高达炼油厂污染物排放总量的40%~50%,直接影响到污水处理设施的正常运转和污水的达标排放。这部分碱渣废水具有强碱性,且含有具有回收价值的有机物,在排入污水处理厂前一般要用酸进行回收中和处理,这样废水中的硫化物就转化成硫化氢,容易逸出造员中毒事件。因此碱渣废水的处理成为一直困扰石化行业的老大难问题,被列为中石化集团环保攻关项目。

1 湿式氧化法处理碱渣废水的现状

碱渣废水主要含Na2S、硫醇、硫醚、硫酚、噻酚、酚、环烷酸等,属高浓度难降解的有机含酚废水,主要来自液态烃碱精制过程、汽油碱洗过程、柴油碱洗过程、乙烯化工厂乙烯裂解气碱洗过程等。污染物的种类和浓度因原油种类和加工过程的不同有很大差异,典型数据示例见表1。

表1 油品碱精制产生的碱渣的组成[1]
碱渣种类 游离ρ(NaOH)/% 中性油/% 环烷酸/% 硫化物/(mg·L-1) 挥发酚/(mg·L-1) ρ(cr)/(mg·L-1)
常项 6.0 0.45 3375 835 23317
催化汽油 8.0 0.20 26150 100000 535750
液态烃碱洗 10.0 0.19 1189 2134 33071
催化柴油 13.0 4.00 4000 5370 515000
常一、二、三线 3.5 1.06 5.5 1479 229 240750

湿式氧化工艺在处理高浓度难降解有机废水方面有其独特的优势。在处理类似的高浓度有机含酚废水方面,日本大阪煤气公司80年代中期研究开发成功的催化湿式氧化法装置,采用自行研制的固体催化剂,在200~300℃、1.5~9.0MPa条件下,接触反应0.12~3.0h,不经稀释一次处理即可将废水中高含量的cr(ρ(cr)=10000~30000mg/L)、氨氮等污染物催化氧化成CO2、N2和H2O等,每天处理能力达60m3[2]。浙江大学化工系的唐受印、汪大翚等人用湿式氧化法降解高浓度苯酚配水,在1L高压釜中,反应温度为150~250℃、氧分压为0.7~5.0MPa的条件下,经过30min的氧化,对cr的去除率为52.9%~90%,苯酚分解86%~99%,并且有机物去除量与原水浓度成正比[3]
在湿式氧化处理碱渣废水的研究上,美国Zimpro公司最早研制开发出湿式空气氧化法工业化应用装置,应用于石化废碱液、烯烃生产废洗涤液等有毒有害工业废液的处理,处理效率高,反应时间短,但其对反应器要求十分苛刻,限制了其推广应用[4]。日本石化公司以处理石化碱渣废水中的硫化物为目标而开发的NPC法,因为不考虑烃类等污染物的处理,降低了运行的压力和温度,从而降低了对设备材质的要求,并通过有效利用反应热降低了运行成本。该工艺操作温度为190℃左右,操作压力为3MPa左右,对硫化物的去除效果理想,同样处理能力的NPC装置的工程造价仅为Zimpro装置的1/4不到,目前已经在日本和东南亚建成大约10套NPC处理装置。德国Bayer公司在1990年开发出了低压催化湿式氧化(LOPROX)工艺,采用纯氧曝气,在0.5~2.0MPa、低于200℃的温度下,用于对石化行业的有毒有害废液预处理以改善废水的可生化性。我国抚顺石化研究院的韩建华等对利用湿式氧化处理含硫碱渣做了深人研究,提出了“缓和湿式氧化脱臭-酸化回收酚或环烷酸-SBR法”处理碱渣废水的工艺流程,并于1998年在上海某石化企业设计出工业化中试装置,运行结果表明整个工艺流程对cr和酚的去除率分别为85%和99%以上[1]。大庆石化的崔积山[5]等人单独采用缓和湿式氧化法处理乙烯裂解碱渣废水,处理后废水中硫化物质量浓度小于2mg/L,对cr的去除率在35%以上,硫化物得到了很好的控制。